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卡爾費(fèi)休水分測(cè)定干貨系列(二)—— 庫侖法參數(shù)詳解

點(diǎn)擊次數(shù):17280  更新時(shí)間:2022-04-11

卡爾費(fèi)休水分測(cè)定干貨系列(二)—— 庫侖法參數(shù)詳解



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當(dāng)您的樣品水分含量在0.001% ―1% 時(shí),可以采用庫侖法水分儀測(cè)定。在使用該儀器時(shí),您是否了解過:



指示電極與發(fā)生電極的作用是什么?



施加在指示電極和發(fā)生電極上的電流分別為多少?



電流與電位是什么關(guān)系?這些與漂移值的關(guān)系是什么?



軟件中關(guān)鍵參數(shù)的含義及設(shè)置建議有哪些?

以上這些內(nèi)容,讓小編帶您一起來了解一下 。

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KF反應(yīng)的基本原理

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其中的I-元素通過電反應(yīng) 2I-?2eI2↓ ,生成I2,并循環(huán)使用。碘的生成量,直接由消耗的電量決定??梢杂孟率奖硎荆?/p>

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其中Q是碘離子還原所用的電量, 也就是發(fā)生電極流過的電量。H2O則是 I2反應(yīng)掉的水量。

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指示電極

指示電極(訂貨號(hào): 6.0341.100):碘的產(chǎn)生過程由雙鉑絲指示電極控制,在該電極上施加恒定的電流(一般情況為10uA):

如果滴定杯沒有水分,即有碘分子存在時(shí),存在這個(gè)反應(yīng):I2+2e-→2I-,其指示電極的極化電位為 50mV 左右,其宏觀表現(xiàn)為指示電極兩頭的溶液阻抗低 。

如滴定杯中有水分存在,則指示電極的極化電位較高,大約為120mV 左右,其宏觀表現(xiàn)為指示電極兩  端的溶液阻抗高。

指示電極的電量相對(duì)于發(fā)生電極的電量很少, 對(duì)電解電量的計(jì)量幾乎可以忽略不計(jì)。

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指示電極的電流與電位的關(guān)系

指示電極的電流一般為穩(wěn)定電流,其大小可以設(shè)置。其大小會(huì)影響滴定的等當(dāng)點(diǎn)電位和控制范圍的設(shè)置,如以下圖表所示。對(duì)于常規(guī)的試劑,一般選擇缺省值即可:即電流10uA ,等當(dāng)點(diǎn)電位為50mV ,控制范圍為70mV 。

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下圖中,左邊坐標(biāo)為指示電極電位的坐標(biāo),右邊為由發(fā)生電極產(chǎn)生的碘所反應(yīng)掉的樣品水量的坐標(biāo)。指示電極電位變化直接控制發(fā)生電極電流的變化和水量曲線的變化(即水量曲線的微分)。

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KFC滴定過程指示電極電位與含水量的關(guān)系

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發(fā)生電極

發(fā)生電極:用來將碘離子生成 I2 的電極,電極消耗的電量,直接決定了產(chǎn)生 I2量。儀器在電極兩端施加恒定直流電源( 100mA 、200mA、400mA)。

陽極處的反應(yīng)為

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陰極處的反應(yīng)為

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按照電極結(jié)構(gòu),可以分為兩種:有隔膜電極與無隔膜電極。

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無隔膜電極(訂貨號(hào):6.0345.100)

只需要一種試劑,試劑的更換和測(cè)量杯的清洗的操作更為簡(jiǎn)便。而且允許更大的電解電流 ,因此電解電流可以直接設(shè)為最高值 (試劑原因除外)。但存在電解產(chǎn)生的 I2,被攪拌到陰極處,會(huì)形成微量的副反應(yīng)I2+2e→2I-以漂移值形式顯示出來。一般而言,在相同條件下,無隔膜電極平衡時(shí)的漂移值會(huì)高過有隔膜電極。

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有隔膜電極(訂貨號(hào):6.0344.100)

需要兩種試劑,分別添加陰極液和陽極液 。電極隔膜將測(cè)量池分割為兩個(gè)區(qū)間,離子可以通過隔膜 ,而分子形態(tài)的物質(zhì)會(huì)被隔膜阻擋,因此在陽極室產(chǎn)生的 I2 ,僅在此區(qū)間與樣品反應(yīng)不會(huì)在陰極處產(chǎn)生副反應(yīng) 。有隔膜電極平衡時(shí)的漂移值可以比較低。但隔膜同時(shí)提高了離子移動(dòng)的難度,從而提高了電解電極的之間的溶液阻抗。因此電解電流量的上限會(huì)受到限制 ,電解電流一般設(shè)置為 Auto 。同時(shí)隔膜也影響發(fā)生電極的清洗。所以對(duì)于大部分應(yīng)用可以選擇無隔膜電極。

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發(fā)生電極電解電流開通時(shí)間與漂移值的關(guān)系

用于發(fā)生電極的恒定直流電源處于可開可關(guān)的狀態(tài),其開關(guān)狀態(tài)受儀器控制。如儀器處于全開的狀態(tài),其表現(xiàn)為漂移值:2240ug/min 400mA ;1120ug/min(200mA);560ug/min(100mA) 。當(dāng)儀器處于平衡狀態(tài),此時(shí)漂移值一般小于 20ug/min 。發(fā)生電極大部分時(shí)間關(guān)閉的狀態(tài),只有少量時(shí)間處于開通的狀態(tài)。如下圖:

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KFC 滴定過程中電解電流開通時(shí)間與漂移值的關(guān)系

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處于平衡狀態(tài)時(shí)電解電流開通時(shí)間與漂移值的關(guān)系

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關(guān)鍵參數(shù)解析

庫侖法的滴定參數(shù),一般不需要修改,使用缺省參數(shù)即可。

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漂移值:

漂移值(drift),在進(jìn)行樣品測(cè)量之前,首先對(duì)滴定杯的溶劑進(jìn)行平衡滴定,以消除溶劑中水分。


當(dāng)溶劑水分被反應(yīng)*以后,儀器仍然會(huì)持續(xù)對(duì)滴定杯進(jìn)行滴定,其滴定速度,即可理解為漂移值(ug/min)。用于對(duì)抗滴定杯的環(huán)境中水分的滲入和試劑本身的副反應(yīng),以保持滴定杯處于無水的狀態(tài)。


漂移值為每分鐘的消耗掉水的數(shù)量??梢岳斫鉃樵摰味ū嬖诘南到y(tǒng)性副反應(yīng)。

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開始漂移值:

可以設(shè)為20ug/min 。即當(dāng)試劑的滴入速度達(dá)到或小于20ug/min ,即可視為滴定杯已處于無水狀態(tài)。此時(shí)滴定杯可進(jìn)行測(cè)樣 ,但此時(shí)的漂移值未必處于*穩(wěn)定狀態(tài),可能還會(huì)有波動(dòng),其數(shù)值均要小于20ug/min 。一般而言,待測(cè)水量越低。開始漂移值就要求越小,才能獲得精確的結(jié)果。

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漂移校正:

實(shí)際漂移值,進(jìn)樣前實(shí)際的瞬時(shí)漂移值( drift ),一般小于或等于開始漂移值 。滴定完成后,樣品水分消耗的試劑的體積需要修正為=V drift*t 。其中 V 為滴定體積, t 為本次的測(cè)量時(shí)間。

1)Automatic 模式:

對(duì)一般水分滴定,測(cè)試時(shí)間都比較小,例如0.5~2min。drift*t的修正值都小。drift的變化對(duì)結(jié)果影響并不大。此時(shí)可以選擇automatic模式進(jìn)行修正,即使用開始進(jìn)樣前的drift進(jìn)行修正。儀器將自動(dòng)完成修正。

2)Manual模式:

對(duì)耗時(shí)較長(zhǎng)的水分測(cè)量,如固體卡式爐水分測(cè)量,一般測(cè)量時(shí)間t為15min以上。


此時(shí)drift*t值比較大,瞬時(shí)的drift的代表性、穩(wěn)定性不夠好??梢杂媚扯螘r(shí)間的平均漂移值替代瞬時(shí)漂移值,進(jìn)行修正計(jì)算。


此時(shí)需要選manual模式進(jìn)行修正,同時(shí)輸入平均漂移值。


對(duì)于固體樣品的水分測(cè)量,樣品進(jìn)行后,樣品中的水分并不能馬上被溶劑溶出,此時(shí)滴定杯中的電極并不能測(cè)量到極化電位的巨大變化,即儀器可能檢測(cè)不到水分,系統(tǒng)可能判定測(cè)量可以結(jié)束并給出錯(cuò)誤結(jié)果。為避免此種情況的發(fā)生,需要設(shè)置萃取時(shí)間(如300s),確保固體樣品的溶解,使樣品在滴定杯中處于*溶解且均勻分布的狀態(tài)。

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應(yīng)用舉例:

一般水分測(cè)量與固體的卡式爐測(cè)量參數(shù)差異如下,其它參數(shù)(計(jì)算公式除外)一致且使用缺省值。

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